Kategorie
Lotnictwo

Badania zanieczyszczeń śladowych w paliwie lotniczym z wykorzystaniem techniki chromatografii gazowej

Streszczenie Summary
W niniejszej pracy przedstawiono proces opracowania i walidacji metodyki oznaczania śladowych zanieczyszczeń paliwa lotniczego. Metodyka posłużyła do wykonania badań zawartości FAME i innych zanieczyszczeń organicznych w paliwie lotniczym. Problem obecności zanieczyszczeń stanowi obecnie obszar zainteresowania w Polsce, z uwagi na możliwość zanieczyszczania innymi rodzajami paliw w sieci dystrybucji. Takie zanieczyszczenie może mieć miejsce na każdym etapie łańcucha logistycznego paliw. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że badane próbki paliwa lotniczego zawierają zanieczyszczenie FAME i produktami utleniania FAME. Jedna z badanych próbek nie spełniała wymagań pod kątem maksymalnej zawartości FAME. In this paper, the process of development and validation of method for determination
of trace contaminants of jet fuel is presented. The methodology was used to perform series od tests of FAME other organic contaminants contents in aviation fuel. The problem of the presence of contaminants is currently an area of interest in Poland, due to the possibility of contamination with other types of fuel in distribution network. Such contamination may occur at any stage of the logistic chain of fuels. The research revealed, that the aviation fuel samples tested contained contamination with FAME and its oxidation products. One of the samples tested did not meet the requirements for maximum FAME content.
Hasła indeksowe Key Words
paliwo lotnicze, zanieczyszczenia, chromatografia gazowa jet fuel, organic contaminants, gas chromatography

Wstęp

Paliwo Jet A-1 składa się głownie z mieszaniny węglowodorów parafinowych, cykloparafin oraz węglowodorów aromatycznych, pochodzącej z destylacji ropy naftowej, po procesie odsiarczania i hydroodsiarczania, o zakresie temperatury wrzenia od około 160 °C do około 250 °C. W paliwie lotniczym stosuje się dodatki uszlachetniające, które zapewniają stabilność termiczną paliw.
Obecność w paliwie Jet A-1 jakichkolwiek zanieczyszczeń innymi produktami naftowymi jest wysoce niepożądana. Takie zanieczyszczenie może się jednak pojawić w łańcuchu dystrybucji tych paliw poprzez jednoczesne stosowanie cystern dla różnych typów produktów naftowych. W ostatnich latach wzrosło zainteresowanie badaniami paliwa Jet A-1 pod tym kątem, a szczególnie zanieczyszczeniem śladami estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME. Nawet niewielki dodatek FAME do paliwa lotniczego (rzędu 0,1 %(V/V)) podnosi temperaturę mętnienia tego produktu z -47 °C do -29 °C, co powoduje brak spełnienia wymagań dla paliwa JP-8, co opisał R. O. Dunn w artykule Alternative jet fuels from vegetable oils z roku 2001. Dodatek FAME rzędu 2 % (V/V) powoduje niespełnienie wymagań dla paliwa lotniczego pod kątem temperatury krzepnięcia. W wyniku kontaktowania z wodą mieszanin paliwa lotniczego z FAME stwierdzano również obecność „mglistych” zawiesin. Estry metylowe kwasów tłuszczowych wykazują niewystarczającą odporność na utlenianie, co może powodować problemy z długoterminowym przechowywaniem ich mieszanin z paliwem lotniczym.
W związku z powyższym, na obecnym etapie wiedzy w zakresie obecności FAME
w paliwie lotniczym jego zawartość jest limitowana do poziomu poniżej  5 mg/kg, podanym przez w Biuletynie nr 21 Joint Inspection Group w roku 2008.

Badania paliw lotniczych metodami znormalizowanymi

Zbiór polskich norm obejmuje jedynie sześć dokumentów dotyczących badania właściwości fizykochemicznych paliw lotniczych (tablica 1). Zostały one przedstawione w tabeli 1.

Tabela 1. Polskie normy dotyczące metod badań paliw lotniczych
Lp.  –  Numer normy    –    Oznaczany parametr
1   – PN-C-04026:1984  –  Temperatura krystalizacji
2   – PN-C-04067:1984  –  Zawartość węglowodorów naftalenowych
3   – PN-C-04186:1989  –  Odporność na utlenianie w wysokich temperaturach
4   – PN-C-04199:1993   –  Przewodność elektryczna
5   – PN-V-04031:2000  –  Zawartość zanieczyszczeń stałych i czasu filtrowania
6  –  PN-V-04029:2000  –  Zawartość wodoru metodą obliczeniową

W USA obowiązuje specyfikacja ASTM D1655 opisująca obszerne wymagania dla paliwa lotniczego Jet A oraz Jet A-1. Wymienione są w niej wszystkie oznaczane parametry paliwa lotniczego wymagane do spełnienia, przed dopuszczeniem paliwa do obrotu na rynku amerykańskim. W tabeli 2 przedstawiono wykaz metod ASTM dotyczących badania parametrów paliw lotniczych.

Tabela 2. Metody ASTM dotyczące badania paliw lotniczych
Lp.  –  Numer normy  –  Oznaczany parametr
1   – ASTM D56, D93, D3828   – Temperatura zapłonu (w tyglu zamkniętym, Penskiego – Martensa, tester w małej skali)
2  –  ASTM D86  –  Destylacja pod ciśnieniem atmosferycznym
3 – ASTM D129, D 1266, D2662, D3227, D4294, D5453  –  Zawartość siarki (metodą rozkładu wysokotemperaturowego, metoda lampowa, metoodą XRF, siarka merkaptanowa, metodą XRD, metodą fluorescencji UV)
4  – ASTM D130  –  Korozja na miedzi
5  – ASTM D156, D6045  – Barwa (metodą Saybolta, automatyczną)
6 –  ASTM D240, D1405, D3338, D4529, D4809  –  Ciepło spalania (w bombie kalorymetrycznej, obliczeniowa – 3 metody, precyzyjna)
7 –   ASTM D323, D4953, D5190, D5191  –  Prężność par (Reida, metoda sucha, metoda automatyczna, metoda mini,
8 –   ASTM D381  –  Zawartość żywic
9  –  ASTM D445   – Lepkość kinematyczna
10 –   ASTM D1298, D4052  –  Gęstość (hydrometrem, gęstościomierzem cyfrowym)
11  –  ASTM D1319  –  Zawartość grup węglowodorów metodą FIA
12  –  ASTM D1322  –  Punkt dymienia
13  –  ASTM D1660  –  Stabilność termiczna
14  –  ASTM D1840  –  Zawartość węglowodorów naftalenowych metodą spektrofotometrii UV
15  –  ASTM D2276, D5452  –  Zawartość cząstek stałych
16  –  ASTM D2386, D5972, D7153, D7154  –  Temperatura krzepnięcia
17  –  ASTM D2624   – Przewodność elektryczna
18 –   ASTM D2887  –  Rozkład temperatur wrzenia metodą GC
19  –  ASTM D3240  –  Zawartość nierozpuszczonej wody
20 –   ASTM D3241  –  Stabilność termooksydacyjna
21  –  ASTM D3242  –  Kwasowość
22  –  ASTM D3343, D3701  –  Zawartość wodoru metodą obliczeniową, NMR
23  –  ASTM D3948  –  Skłonność do wydzielania wody
24  –  ASTM D4176  –  Wolna woda i cząstki stałe
25  –  ASTM D4952  –  Aktywne cząstki siarki metodą Doctora
26  –  ASTM D6379  –  Grupy węglowodorów aromatycznych metodą HPLC-RID
27   – ASTM D7524  –  Zawartość dodatków antystatycznych metodą HPLC

Dostępne są również metodyki IP dotyczące badań paliw lotniczych (tabela 3).
Tabela 3. Metody IP dotyczące badania paliw lotniczych
Lp.  –  Numer normy  –  Oznaczany parametr
1  –  IP225  –  Zawartość miedzi
2   – IP227  –  Korozja na srebrze
3  –  IP540 –   Zawartość żywic obecnych
4   – IP585 –  Zawartość FAME techniką GC-MS
5   – IP590  –  Zawartość FAME techniką HPLC-ELSD

Jak uwidoczniono w powyższych tabelach, oznaczane parametry dla paliw lotniczych dotyczą głównie zapobiegania obecności łatwo krzepnących n-parafin (temperatura krystalizacji), zabezpieczenia przed elektrycznością statyczną (przewodność elektryczna) oraz wyeliminowania zanieczyszczeń stałych i wody. Oznaczenie zawartości węglowodorów naftalenowych jest wykonywane celem oceny charakterystyki spalania frakcji nafty, z uwagi na większą tendencję tego typu węglowodorów do tworzenia kopcącego płomienia, dymu i promieniowania cieplnego w porównaniu z węglowodorami aromatycznymi jednopierścieniowymi. Jednakże, najbardziej interesującym z wymienionych parametrów jest odporność na utlenianie paliw lotniczych w wysokich temperaturach. Parametr ten wskazuje na obecność substancji powodujących niestabilność paliwa w czasie przechowywania, poprzez procesy ich utleniania, które mogą prowadzić do powstawania niepożądanych osadów w paliwie. Do tego typu substancji należą między innymi estry metylowe kwasów tłuszczowych FAME. Wymieniony parametr odporności na utlenianie może być jednak niewystarczająco czuły na śladowe (poziom 5 mg/kg) zanieczyszczenie paliwa lotniczego estrami metylowymi kwasów tłuszczowych. Oznaczenie na tak niskim poziomie jest wymagane przez dostawców paliwa Jet A-1 do celów kontroli jakości.
W związku z powyższym w jednostkach badawczych na świecie do roku 2010 poszukiwano metodyki badania wystarczająco czułej, aby możliwe było oznaczanie śladowych ilości FAME w paliwie lotniczym. Opracowano metodyki
z zastosowaniem chromatografii gazowej z detekcją mas GC-MS oraz chromatografii cieczowej z użyciem detektorów rozpraszania światła HPLC-ELSD (tabela 3).
Wymienione metodyki, pomimo łatwości wykonania oznaczenia, wymagają zastosowania specyficznych detektorów, z uwagi na pominięcie etapu przygotowania próbki do badań. Próbka dozowana jest w wymienionych metodykach bezpośrednio na kolumnę po dodatku do próbki jedynie wzorca wewnętrznego. Dozowanie całej matrycy próbki utrudnia ocenę ilościową analitu (w tym przypadku FAME) dla niskich poziomów stężeń (poniżej 5 ppm). Metodyka HPLC-ELSD wg IP590 wymaga zakupu chromatografu cieczowego
z kosztownym detektorem rozpraszania światła.
Kolumna chromatograficzna zastosowana w metodyce GC-MS wg IP585 powoduje rozdzielenie poszczególnych estrów wchodzących w skład FAME. Może to być korzystne dla wysokich poziomów stężeń, jednakże dla niskich poziomów zawartości FAME skutkuje to obniżeniem czułości. W przypadku oznaczania śladowych ilości FAME, wskazane jest zatem skumulowanie sygnałów pochodzących od wszystkich składników FAME, celem obniżenia granicy wykrywalności metodyki. Przystąpiono zatem do poszukiwania innych metodyk, nie ujętych w zbiorach dokumentów normatywnych, charakteryzujących się wysoką czułością pod kątem oznaczania FAME, która może również posłużyć do badania innych zanieczyszczeń organicznych.
Dostępne metodyki nieznormalizowane do oznaczania śladowych ilości zanieczyszczeń, głównie FAME, w paliwach lotniczych powstały w oparciu o zastosowanie techniki wielowymiarowej chromatografii gazowej GCxGC  z detekcją płomieniowo – jonizacyjną FID oraz TOFMS, opisane przez Lissitsyna K. i in., w czasopiśmie Chromatographia (2012) 75:1319–1325 oraz Seeleya J. i in. w czasopiśmie Journal of Chromatography A, 1226 (2012) 103– 109. Autorzy prac porównują z powodzeniem wyniki uzyskiwane
w swoich badaniach z wynikami otrzymywanymi wg dostępnej metodyki badania śladowych ilości FAME przy użyciu chromatografii gazowej z detekcją mas GC-MS. W tabeli 4 zestawiono parametry metodyk nieznormalizowanych oznaczania śladowych ilości zanieczyszczeń FAME w paliwie lotniczym.

Tabela 4. Wybrane parametry metodyk nieznormalizowanych, literaturowych  do badania zanieczyszczeń paliw lotniczych
Lp  –  Parametry metody   – Lissitsyna K. I in., Determination of Trace Levels of Fatty Acid Methyl Esters in Aviation Fuel by GCxGC–FID and Comparison with the Reference GC–MS Method  –  Seeleya J. i in., Stationary phase selection and comprehensive two-dimensional gas chromatographic analysis of trace biodiesel in petroleum-based fuel
1  –  Zakres metody,  mg/kg  –  0,5 – 50  –  2 – 98
2  –  Kolumna GC pierwszy wymiar  –  HP-Innowax, o wymiarach: 28m x 0,25 mm x 0,25 µm  –   DB-210, o wymiarach: 30m x 0,25 mm x 0,5 µm
3  –  Kolumna GC drugi wymiar  –  Equity-1, o wymiarach: 1m x 0,25 mm x 0,25 µm   –  HP-50+, o wymiarach: 5m x 0,25 mm x 0,10 µm
4  –  Detektory    –    FID, 350 °C TOFMS, 250 °C  –  FID, 250 °C

5  –  Przygotowanie próbki  –  Próbka wprowadzana wprost do dozownika chromatografu  –  Próbka wprowadzana wprost do dozownika chromatografu
Dozownik,  dozowana objętość próbki  –  Splitless, 300°C, 1 µl  –  Split 100:1, 250°C, 1 µl
Program temperaturowy termostatu GC dla układu z detektorem FID  –  Termostat nr 1: Przyrost temperatury programowany od 130 °C do 165 °C z szybkością 10 °C/min, a następnie do 210 °C z szybkością 2 °C/min Termostat nr 2: 15 °C powyżej temperatury termostatu nr 1  –  Izoterma początkowa: 40 °C przez 2,5 minuty, przyrost temperatury programowany do 260 °C z szybkością 12 °C/min, izoterma końcowa 260 °C przez 5 minut

Technika wielowymiarowej chromatografii gazowej GCxGC umożliwia zwiększenie selektywności metodyki oznaczania FAME poprzez zastosowanie układu kolumn połączonych o zróżnicowanej polarności, co zabezpiecza przed nakładaniem się pików FAME na piki pochodzące od matrycy węglowodorowej. Lissitsyna K. i in. wnioskują, że nie jest wówczas potrzebne stosowanie detektora masowego pracującego w układzie SIM (selected ion monitoring), a wystarczającym detektorem w tym układzie jest detektor płomieniowo – jonizacyjny FID.
W pracy Seeleya J. i in. skupiono się na dobraniu najbardziej optymalnego zestawu kolumn, celem uzyskania najlepszego rozdziału pomiędzy poszczególnymi składnikami FAME i matrycą węglowodorową. Rozdział na poszczególne składniki FAME jest jednak wymagany dopiero w późniejszym etapie badań, dotyczącym poszukiwania źródła zanieczyszczenia paliwa lotniczego, który nie jest wymagany na etapie początkowym badań, w którym  najbardziej istotnym jest wykrycie jak najniższych poziomów zawartości FAME. Stąd, autorzy pracy Seeleya J. uzyskali nieco gorszą wartość granicy oznaczalności niż uzyskana w pracy Lissitsyna K..
W związku z powyższymi informacjami, zamiast zastosowania drugiej kolumny do chromatografii gazowej w bardzo kosztownym układzie dwuwymiarowym, sprawdzono możliwość zastosowania metody cieczowej chromatografii żelowej jako pierwszego etapu – przygotowania próbki przed analizą techniką chromatografii gazowej. Wykorzystanie polarnej kolumny do chromatografii cieczowej zwiększa znacznie selektywność metodyki względem FAME, przy dodatkowym usunięciu problematycznej matrycy węglowodorowej próbki.
Głównym wyzwaniem było dopracowanie się optymalnych warunków rozdziału przy użyciu chromatografii cieczowej – żelowej, które umożliwią nieproblematyczne przygotowanie próbki do badań, możliwie bez konieczności każdorazowego odparowywania rozpuszczalnika do chromatografii cieczowej.

Metodyka badań

Zaplanowano, że na część doświadczalną będą składały się dwa etapy. W pierwszym opracowana zostanie metodyka wydzielania i oznaczania zanieczyszczeń o charakterze estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME w paliwie lotniczym. Opracowana metodyka zostanie poddana walidacji. W etapie drugim przeprowadzone będą badania dostępnych paliw lotniczych, dostarczonych przez wiodące rafinerie w Polsce, pod kątem zawartości FAME i innych zanieczyszczeń śladowych, przy użyciu opracowanej i sprawdzonej pod względem statystycznym metodyki badawczej dla paliwa lotniczego.
W oparciu o analizę danych literaturowych oraz o doświadczenia Zakładu Analiz Naftowych INiG-PIB w zakresie metod wydzielania przy użyciu techniki elucyjnej  chromatografii żelowej oraz analizy chromatograficznej GC, opracowano metodykę oznaczania śladowych zanieczyszczeń, w tym FAME w paliwie lotniczym.
Oznaczenia wykonano na chromatografie gazowym firmy Thermo Electron Corporation model TRACE GC ULTRA, wyposażonym w kolumnę firmy Quardex o wymiarach 15 m x 0,32 mm x 0,10 µm, z filmem fazy stacjonarnej metylopolisiloksan o symbolu 007-1, oraz w dozownik do wprowadzania próbki splitless i detektor FID. Zastosowanie dozownika bezpośrednio na kolumnę cool-on-column nie było możliwe dla oznaczania FAME, z uwagi na pozostawanie śladów FAME w dozowniku szklanej przedkolumnie dozownika cool-on-column.
Zaobserwowane zjawisko było sygnalizowane w USA w raporcie grupy inspekcyjnej JIG w przypadku logistyki paliwa lotniczego. Zwrócono w nim uwagę, że FAME ma tendencję do pozostawania na powierzchniach szklanych  i metalowych, co stwarza ryzyko zanieczyszczenia międzyproduktowego, przy stosowaniu wspólnych rurociągów i cystern. Zalecono dokładne płukanie zbiorników po FAME przy użyciu gorącej wody.
W przypadku chromatografu gazowego, zastosowanie dozownika splitless, pracującego w temperaturze 350 °C, umożliwiło usunięcie śladów FAME i obniżenie granicy wykrywalności metody.
W zakresie opracowania metody wydzielania przy użyciu techniki chromatografii żelowej, modyfikacji poddawano fazę stacjonarną – żel krzemionkowy typ 60, rozmiar cząstek: 63 – 200 µm, (70 – 230 MESH). Modyfikacji poddawano również fazę ruchomą – rozpuszczalniki do chromatografii cieczowej. Ostatecznie wybrano układ n-heptan / tetrahydrofuran.
Do sporządzania mieszanin wzorcowych wykorzystano wolną od FAME i innych dodatków frakcję węglowodorową wydestylowaną bezpośrednio z ropy Rebco o zakresie temperatury wrzenia od 160 °C do 250 °C.
Jako wzorzec estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME użyto dostępną
w Laboratorium próbkę estrów z badań międzylaboratoryjnych organizowanych corocznie przez Institute for Interlaboratory Studies w Holandii  z zawartością estrów równą 98,1 %(m/m).
Do badań dobrano następujące warunki pracy chromatografu gazowego: program temperaturowy termostatu: izoterma początkowa: 50 oC przez 1 minutę, przyrost temperatury 15 oC/min do 300 oC, izoterma końcowa 300 oC przez 0,5 minuty. Czas trwania analizy wyniósł 18,2 minuty,  ciśnienie gazu nośnego stałe: 80 kPa przez cały czas trwania analizy. Dozownik bez podziału strumienia gazu nośnego splitless, temperatura 350 oC, temperatura detektora płomieniowo – jonizacyjnego FID: 350 oC.

Walidacja metody badawczej

W celu prawidłowej identyfikacji estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME
w paliwie lotniczym, sporządzono roztwór jakościowy FAME we frakcji nafty, na poziomie 0,1 mg/ml. Roztwór analizowano w warunkach podanych powyżej. Zidentyfikowano czasy retencji dla FAME, a otrzymane wartości, w kolejności ich eluowania z kolumny GC, wraz
ze względnymi czasami retencji w odniesieniu do głównego składnika FAME C18 – estrów metylowych kwasów tłuszczowych o 18 atomach węgla w cząsteczce, przedstawiono w tabeli 5.

Tabela 5. Czasy retencji uzyskane dla FAME w paliwie lotniczym
Lp.  –  Estry metylowe kwasów tłuszczowych   – Wyznaczony czas retencji, minuty  –  Względny czas retencji
1  –  C16:0, C16:1  –  7,7  –  0,89
2  – C18:0, C18:1, C18:2, C18:3  –  8,7  –  1,00

Jak uwidoczniono w tabeli 5, zastosowana kolumna chromatograficzna z fazą dimetylopolisiloksan posiada charakterystykę elucyjną kumulującą sygnały analityczne dla wszystkich głównych składników FAME – izomerów C18 (zwykle około 95 % estrów). Umożliwia to znaczne zwiększenie czułości metody. Do celów integracji zastosowano sumaryczną powierzchnię pików FAME C18 oraz FAME C16.
W celu sporządzenia krzywych wzorcowych zależności sygnału od stężenia FAME, wyznaczono wartości średnie sumarycznej powierzchni pików FAME dla sporządzonych roztworów wzorcowych. Następnie wykreślono krzywą wzorcową zależności stężenia FAME od średniej sumarycznej powierzchni pików. Otrzymaną krzywą wzorcową przedstawiono na rysunku 1.

Rysunek 1. Krzywa wzorcowa oznaczania FAME w paliwie lotniczym

rys 1

Otrzymany współczynnik korelacji R2 = 0,9997, świadczy o liniowości odpowiedzi detektora w chromatografie gazowym od stężenia FAME, co umożliwia dokładne oznaczanie tego składnika w całym zbadanym zakresie stężeń.
Wyznaczono współczynnik odzysku z próbek paliwa lotniczego. Dodawano roztwór wzorcowy FAME do próbek paliwa lotniczego oraz frakcji nafty wolnej od FAME, na trzech poziomach stężeń: 4,4, 21,8 i 43,6 μg/ml. Wykonano wydzielania frakcji zawierającej FAME oraz analizy chromatograficzne dla próbek przed i po dodaniu roztworu wzorcowego FAME. Uzyskane wartości odzysku wahały się w granicach 100 %.
Celem wyznaczenia powtarzalności metody wykonano po trzy oznaczenia dla sześciu dostępnych próbek paliw lotniczych z różnym dodatkiem FAME w zakresie metody.
Obliczono odchylenie standardowe dla wartości średniej, następnie obliczono powtarzalność zgodnie z normą ASTM E 691 wg poniższego wzoru:
wz 2
Dla oznaczania zawartości FAME w paliwie lotniczym uzyskane wartości względnych odchyleń standardowych wyrażonych w %, wyniosły od 1,6 do 3,6 %. Metoda cechuje się zatem dobrą precyzją z uwagi na nie przekroczenie w żadnym przypadku wartości 5 % względnego odchylenia standardowego.
Odtwarzalność wewnątrzlaboratoryjną wdrażanej metody sprawdzono poprzez ponowne wykonanie po upływie trzech dni analizy próbki paliwa lotniczego z dodatkiem FAME pod kątem sumarycznej zawartości FAME. Obliczono bezwzględną różnicę pomiędzy wynikami. Jako wartość odniesienia zastosowano wartość powtarzalności wyznaczoną
w niniejszym opracowaniu, obliczoną dla wartości średniej. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6. Odtwarzalność wewnątrzlaboratoryjna, wyniki oznaczeń zawartości
FAME dla próbki paliwa lotniczego z dodatkiem FAME po upływie trzech dni.
Lp.  –  Oznaczana substancja  –  Wyniki otrzymane w INiG-PIB, mg/kg  – Wyniki otrzymane po upływie trzech dni
w INiG-PIB, mg/kg  –  Bezwzględna różnica pomiędzy wynikami, mg/kg  –  Powtarzalność metody obliczona dla wartości średniej, mg/kg
1  –  Sumaryczna zawartość FAME  –  82  –  80  –  2  –  8

Dla oznaczania zawartości FAME w paliwie lotniczym, wynik otrzymany po upływie trzech dni nie różni się od wyniku początkowego, w granicach wyznaczonej wartości powtarzalności. Świadczy to o stabilności i dobrej odtwarzalności wewnątrzlaboratoryjnej dla opracowanej metody.
Granica wykrywalności to najmniejszą możliwa do zmierzenia zawartość danego składnika próbki, przy której można stwierdzić jego obecność z wystarczającą pewnością statystyczną. Granica wykrywalności jest równa odchyleniu standardowemu sP średniej z serii oznaczeń ślepej próby pomnożonemu przez 3. Wyniosła ona dla FAME 0,06 mg/kg.
Granica oznaczalności stanowi najmniejszą mierzalną zawartość składnika próbki, na podstawie której jest możliwe jego ilościowe oznaczenie z wystarczającą pewnością statystyczną. Granica oznaczalności jest równa odchyleniu standardowemu sP średniej z serii oznaczeń ślepej próby pomnożonemu przez 6. Ten parametr przyjął wartość 0,4 mg/kg,

Ostatnim etapem walidacji metody było oszacowanie niepewności złożonej metody. Określono wszystkie czynniki wpływające na niepewność metody oznaczania FAME
w paliwie lotniczym.
Wyznaczono niepewność związaną z czystością materiałów wzorcowych u(P), niepewność wyznaczenia krzywej wzorcowej FAME – ważeniem u(m) i pomiarami objętości u(V), niepewność związaną z przygotowaniem próbki do badań, niepewność związaną z odzyskiem FAME u(O) oraz niepewność związaną z powtarzalnością oznaczeń u(rFAME).
Równanie wyrażające niepewność oznaczania FAME, po uwzględnieniu niepewności związanej z odczytem powierzchni pików FAME u(D), przyjmie ostateczne postać:
wz 1
Obliczono wartość niepewności złożonej oznaczania FAME w paliwie lotniczym. Wyniosła ona 18 % wyniku oznaczenia.

Badania próbek paliw lotniczych pod kątem zawartości FAME i innych zanieczyszczeń

Próbki pozyskano od dwóch wiodących rafinerii w Polsce, w łącznej ilości 13 sztuk. Próbki pochodziły z bieżącej produkcji w roku 2014, jedna z próbek pochodziła z roku 2008. Próbki przed poddaniem dalszym badaniom były przechowywane  w ciemnym miejscu w temperaturze pokojowej.
Badaną próbkę paliwa lotniczego, celem rozpuszczenia śladowych ilości FAME zgromadzonych na ściankach pojemnika z próbką, wytrząsano przez  1 minutę. Próbkę wprowadzano każdorazowo na kolumnę do chromatografii żelowej. Wydzieloną frakcję zawierającą zanieczyszczenia organiczne w tym FAME, dozowano do chromatografu gazowego  w ilości 3 µl.

Wyniki badań i dyskusja
Na rysunku 2 przedstawiono chromatogram z analizy wybranej próbki paliwa lotniczego o podwyższonej zawartości FAME – 11,2 mg/kg.
Rysunek 2. Chromatogram z analizy próbki paliwa lotniczego o podwyższonej zawartości FAME.

rys 2

Na chromatogramie uwidoczniono estry metylowe kwasów tłuszczowych FAME  o 16 atomach węgla w cząsteczce, w postaci izomerów C16:0 z nasyconym łańcuchem węglowym oraz C16:1 z jednym wiązaniem podwójnym, eluowane wspólnie przy czasie retencji około 7,7 minuty oraz izomery FAME C18:0, C18:1, C18:2 i C18:3 posiadające 18 atomów węgla w cząsteczce, wszystkie eluowane przy czasie retencji około 8,7 minuty. Dodatkowo na chromatogramie obecne są ślady matrycy węglowodorowej, jedynie do czasu retencji 4 minut, co wskazuje na bardzo dobre usunięcie matrycy węglowodorowej z próbki. Zaobserwowano niezidentyfikowane piki w obszarze retencji od 6 do 18,2 minut.
Następnie poddano ocenie wszystkie pozostałe próbki paliw lotniczych pod kątem obecności w nich FAME oraz zawartości śladowych zanieczyszczeń organicznych.
W wyniku oceny uzyskanych chromatogramów stwierdzono, że we wszystkich próbkach występował sygnał pochodzący od estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME, co wskazuje, że dla wszystkie przebadane próbki paliw lotniczych miały kontakt w łańcuchu dystrybucji z czystymi estrami metylowymi kwasów tłuszczowych FAME. Wyniki oznaczeń FAME przedstawiono w tabeli 7.

Tabela 7. Wyniki zawartości FAME w próbkach paliw lotniczych
Lp.    Próbka paliwa lotniczego    Zawartość FAME, mg/kg
1    Próbka 2014r. nr 1    0,5 ± 0,09
2    Próbka 2014r. nr 2    0,6± 0,11
3    Próbka 2014r. nr 3    <0,4
4    Próbka 2014r. nr 4    <0,4
5    Próbka 2014r. nr 5    0,5± 0,09
6    Próbka 2014r. nr 6    11,2± 2,02
7    Próbka 2014r. nr 7    0,5 ± 0,09
8    Próbka 2014r. nr 8    <0,4
9    Próbka 2014r. nr 9    0,8 ± 0,14
10    Próbka 2014r. nr 10    0,4± 0,07
11    Próbka 2014r. nr 11    0,5 ± 0,09
12    Próbka 2014r. nr 12    0,5 ± 0,09
13    Próbka 2008r. nr 1    <0,4

Otrzymane wyniki wskazują na spełnienie wymaganego limitu zawartości FAME na poziomie 5 mg/kg dla dostarczonych próbek paliwa lotniczego, z wyjątkiem jednej próbki – nr 6, dla której odnotowano wynik zawartości FAME na poziomie 11,2 mg/kg.

Na chromatogramach uwidoczniono również inne, niezidentyfikowane piki wskazujące na obecność zanieczyszczeń o zróżnicowanym charakterze (rysunek 3 i 4).
Rysunek 3. Chromatogram z analizy próbki paliwa lotniczego nr 8, z widoczną frakcją (1) i wysokowrzącym zanieczyszczeniem (2).

rys 3

Rysunek 4. Chromatogram z analizy próbki paliwa lotniczego nr 6 o niedopuszczalnej zawartości FAME wraz z nietypowymi zanieczyszczeniami (1-3).

rys 4

Uwidocznione na rysunku 3 zanieczyszczenie nr 1 w postaci szerokiej frakcji, wskazuje na dużą ilość struktur o temperaturze wrzenia zbliżonej do estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME. Wskazana frakcja może świadczyć o obecności struktur powstałych w wyniku procesów utleniania estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME. Obecny jest również wysoki pik o czasie retencji 16,4 minuty, eluowany blisko końcowej temperatury programu temperaturowego termostatu, co wskazuje na strukturę o znacznie wyższej masie cząsteczkowej od FAME. Jest on również obecny na chromatogramie przedstawionym na rysunku nr 4 (pik nr 3) przedstawiającym próbkę paliwa lotniczego zawierającą wysoki, niedopuszczalny poziom zawartości FAME. Najprawdopodobniej zatem, widoczne zanieczyszczenie jest związane również z kontaktowaniem paliwa lotniczego z FAME. Chromatogram na rysunku nr 4 przedstawia również piki nr 1 i 2. Na podstawie biblioteki chromatogramów należy stwierdzić, że kształt tych pików, ich umiejscowienie na chromatogramie oraz stosunek ich powierzchni, wskazuje na obecność w próbce struktur o wysokiej polarności, najprawdopodobniej wolnych kwasów tłuszczowych.

Podsumowanie
Przebadane próbki paliw lotniczych zawierały zanieczyszczenie estrami metylowymi kwasów tłuszczowych FAME, najprawdopodobniej  produkty utleniania FAME w czasie oraz zanieczyszczenia pochodzące od śladowych składników FAME. Przyczyną obecności tych substancji mogło to być niewystarczająco dokładne mycie wspólnych rurociągów produktowych i cystern, po ich zastosowaniu do logistyki FAME. Pozostałe na ściankach estry metylowe kwasów tłuszczowych FAME mogły zostać tylko częściowo usunięte i ulec procesom utleniania. Składniki śladowe FAME mogły natomiast ulec kumulacji na ściankach z uwagi na jeszcze większą „przyczepność” do powierzchni metalowych niż czyste FAME.

Zygmunt Burnus

Literatura
ASTM D1655 – 14a, Standard Specification for Aviation Turbine Fuels;
ASTM E 691, „ Standard Practice for Conducting an Interlaboratory Study to Determine the Precision of a Test Method”;
Dunn R. O., Alternative jet fuels from vegetable oils, Transactions of the American Society of Agricultural and Biological Engineers ASABE. Vol. 44(6): 1751–1757, St. Joseph, Michigan, www.asabe.org;
http://www.astm.org/Standards/D1655.htm;
Joint Inspection Group, 2008a. Product Quality, Bulletin no. 21, November 2008;
Lissitsyna K., Huertas S. i in., ; Determination of Trace Levels of Fatty Acid Methyl Esters in Aviation Fuel by GCxGC–FID and Comparison with the Reference GC–MS Method, Chromatographia (2012) 75:1319–1325;
PN-C-04026:1984, Przetwory naftowe – Oznaczanie temperatury krystalizacji paliw lotniczych;
PN-C-04067:1984, Przetwory naftowe – Oznaczanie węglowodorów naftalenowych
w paliwach do turbinowych silników lotniczych;
PN-C-04186:1989, Przetwory naftowe – Oznaczanie odporności na utlenianie w wysokich temperaturach paliw do turbinowych silników lotniczych;
PN-C-04199:1993, Przetwory naftowe – Oznaczanie przewodności elektrycznej paliw lotniczych i destylatów zawierających dodatek antystatyczny;
PN-V-04031:2000, Przetwory naftowe – Oznaczanie zawartości zanieczyszczeń stałych
i czasu filtrowania w paliwach do turbinowych silników lotniczych;
Seeleya J. V., Batesa C. T., McCurryb J. D., Seeley S. K., Stationary phase selection and comprehensive two-dimensional gas chromatographic analysis of trace biodiesel in petroleum-based fuel, Journal of Chromatography A, 1226 (2012) 103– 109.

Zdjęcie tytułowe: Wikimedi Commons

Autor: Zygmunt Burnus

Zygmunt Burnus - Instytut Nafty i Gazu, Kraków